2025年6月，beat365中国唯一官网孙春燕、金蕊团队在国际知名学术期刊Chemical Engineering Journal（IF=13.2）发表了题为“Precursor ratio-modulated enzyme-mimicking ZIF-67 nanoflower array: A colorimetric “electronic tongue” for antioxidant monitoring”的研究论文(https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.164583)。硕士毕业生于沛桐和在读硕士生王博旭为共同第一作者，孙春燕教授和金蕊讲师为共同通讯作者。

抗氧化剂在中和自由基以减轻与氧化应激相关的衰老和病理方面起着关键作用。天然存在的抗氧化剂具有双重功能——保护生物系统免受活性氧（ROS）的侵害，同时增强农产品对酶促褐变和真菌感染的抵抗力。传统检测技术面临仪器依赖性、操作复杂性以及真实基质中抗氧化剂相互作用的分辨率不足等严重限制，从根本上阻碍了多组分系统中准确的个体抗氧化剂定量。因此，开发能够同时检测各种抗氧化剂的创新分析平台是一项极具挑战性的任务。

受哺乳动物化学接收启发，新兴的电子舌系统用交叉反应传感器阵列取代了传统的锁钥匙机制。传感单元通过交叉反应相互作用与目标分析物相互作用，产生不同的响应信号（比色、电、荧光），使每个分析物都能形成独特的指纹图谱。比色传感器阵列的发展现在严重依赖于工程纳米材料，特别是纳米酶，一种具有类似酶催化特性的纳米材料，因为它们易于制备、稳定性好、催化效率高。金属有机框架（MOFs）因其高孔隙率、均匀的纳米结构孔、可调孔径和热稳定性而成为理想的纳米酶底物。

金属有机框架（MOFs）的可设计形态和可预测性质是材料工程中的重要问题。该研究通过巧妙调控金属钴离子（Co2+）与有机配体（2-甲基咪唑）的前驱体比例，实现ZIF-67从经典十二面体向具有丰富层次孔结构的纳米花的可控转变。ZIF-67 纳米花（ZIF-67 NF）不仅保留了POD活性，更首次展现出显著的OXD活性，并成功构建了基于此的三通道比色传感器阵列，实现了对8种常见抗氧化剂的高效、高灵敏、高选择性识别与检测。

成果介绍

（1）ZIF-67合成前驱体浓度比调控

首先，该研究团队采用简单的共沉淀法，在甲醇中以不同比例混合Co(NO3)2·6H2O和2甲基咪唑，成功合成了九种不同前驱体浓度比（Co2+:2-MI=1:5, 1:3, 1:2, 1:1.5, 1:1.25, 1:1, 2:1, 3:1, 5:1）的ZIF-67-(1-9)（图2A）。通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和X射线衍射（XRD）对合成产物的形貌和结构进行了表征（图2B-D），合成产物呈现出从十二面体逐渐转变为纳米花的趋势。在这个过程中，大量成核位点迅速出现，使得晶体在生长过程中相互竞争，阻碍了其在各个方向的均匀生长，这种非均匀生长最终导致晶体形态的改变，并逐渐过渡到纳米花结构。此外，除了ZIF-67十二面体和ZIF-67 NF共有的类过氧化物酶活性外（图2E），ZIF-67 NF 还表现出类氧化酶活性（图2F）。

接下来，为了对比这两种材料的结构特性，该研究团队采用Mapping（图3A）、FTIR（图3B）、XPS等手段对其进行了进一步表征。BET研究发现，ZIF-67 NF的比表面积要低得多（91.09 m2/g）。然而，它形成了具有微孔、介孔和大孔的三模式层状多孔微观结构。这些介孔和大孔有效地缩短了反应物的扩散路径，减轻了传质阻力，促进了基质物质的传输，并增加了活性位点的暴露，从而提高了催化效率。XPS表征表明（图3C-H），ZIF-67 NF中钴物种的价态升高，且存在更多的氧空位。根据Sabatier原理，高价态钴的d带电子填充减少，导致d带中心向费米能级靠近，从而增强了反应中间体的吸附。样品中的氧空位可增加其附近的电子密度，形成路易斯碱位点，促进氧化物的吸附和活化，从而提高催化活性。它们的共同作用降低了反应的活化能，使得ZIF-67 NF的催化活性高于ZIF-67十二面体。

（3）ZIF-67和ZIF-67 NF的催化性能分析

为了进一步研究两种形态的ZIF-67的催化性能，该研究团队分别分析了ZIF-67 NF和ZIF-67十二面体的酶动力学，并绘制反应速度与TMB和H2O2浓度的关系（图4），用于计算Km和Vmax。当研究ZIF-67 NF的类氧化酶动力学时，TMB为底物的Km和Vmax分别为0.099 mM和2.981×10-⁸ M s-1；当研究ZIF-67 NF的类过氧化物酶活性时，TMB的Km和Vmax分别为0.049 mM和1.081×10-7 M s-1，H2O2的Km和Vmax分别为2.82 mM和1.006×10-7 M s-1。同样，ZIF-67 十二面体以TMB为底物的Km和Vmax分别为0.133 mM和2.303×10-⁸ M s-1；以H2O2为底物的Km和Vmax分别为0.618 mM和2.062×10-⁸ M s-1。

（4）ZIF-67 NF的类氧化酶活性研究

随后，对ZIF-67 NF的类氧化酶活性进行研究，使用其氧化两种常见底物ABTS和OPD进一步证实其活性（图5A）。通过酶活反应条件优化得出pH值、反应时间、反应温度和催化剂用量的最佳值分别为4、15 min、30℃和50 μg/mL。气体对照实验证实ZIF-67 NF的类氧化酶催化氧化是O2依赖性的（图5B）。此外，对ZIF-67 NF类氧化酶活性所涉及的反应中间体进行探究，通过一系列对照表征实验发现羟基自由基（•OH）是反应过程中的关键催化中间体（图5C-F）。不仅如此，该团队发现ZIF-67 NF在20天内、200℃下以及生理环境等条件下均具有良好的稳定性。

（5）检测抗氧化剂的三通道比色传感器阵列构建

基于抗氧化剂对ZIF-67 NF氧化体系的还原性不同，该团队以TMB、ABTS和OPD为底物构建了三通道比色传感器阵列（图6），成功实现了对八种抗氧化剂（AA、GSH、Cys、GA、EC、TA、CGA 和 CA）在 0.1、0.5、1、5、10、50 和 100 μM 不同浓度下的识别和区分，证明了该比色传感阵列对八种抗氧化剂具有较好的判别能力。通过绘制Factor 1与抗氧化剂浓度的关系图对所提出的方法的灵敏度进行了研究，表明该传感器阵列在低浓度范围内表现出色，具有实际应用的潜力。同时与其他方法进行比较证实该工作的传感器表现出色，具有更宽的线性范围和更低的检测限。此外，对该比色传感器阵列识别多元混合抗氧化剂的能力进行探究，发现该阵列能够成功区分抗氧化剂混合体系。

（6）传感器在实际样品中应用和抗干扰能力

最后，为了评估这种比色传感器阵列的应用可行性，该团队研究了其在常见生物分子和离子存在的情况下区分抗氧化剂的能力（图7）。结果表明，即使在含有干扰物质的复杂样品中，这种比色传感器阵列也能够准确识别八种抗氧化剂。不仅如此，该工作使用苹果汁、葡萄酒和绿茶评估了传感器阵列的比色响应，证明所构建的比色传感器阵列对复杂实际样品中的八种抗氧化剂具有出色的识别能力。

总而言之，该研究提出了一种前驱物调节的纳米花ZIF-67的合成，通过增加前驱体比值Co2+/2-MI的值，金属中心的配位环境和活性氧的生成得以改变，从而实现了对ZIF-67形态和酶活性的调控，这可能为未来设计更高效的 MOF 纳米酶提供有效的见解。利用 ZIF-67 NF 作为独特的传感材料构建了一个三通道比色传感阵列，并成功实现了对八种抗氧化剂（AA、GSH、Cys、GA、EC、TA、CGA 和 CA）的识别和定量检测。此外，比色传感器阵列在多种抗氧化剂的混合体系中表现出很强的鉴别能力，并成功应用于实际样品。这项工作提出了一种快速、简便且高效的多抗氧化剂识别和检测方法，在传感领域具有潜在的应用价值

专家/团队介绍

第一通讯作者：孙春燕教授，博士生导师，吉林省D类人才，兼任吉林省食品安全工程研究中心负责人。主要研究方向为食品安全检测与控制。先后主持国家自然科学基金青年基金和面上项目、吉林省自然科学基金、吉林省国际科技合作等科研项目；以第一作者/通讯作者在Biosensors and Bioelectronics、Journal of Agricultural and Food Chemistry、Food Chemistry、Analytical Chemistry等国际国内高水平期刊发表科研论文60多篇，其中中科院1区论文34篇，入选ESI高被引论文2篇；获授权国家发明专利4件；以第一完成人获吉林省科学技术奖二等奖等学术奖励4项

通讯作者：金蕊讲师，研究方向为生物传感分析方法建立与食品安全快速检测。主持国家自然科学基金青年基金项目、中国博士后科学基金第3批特别资助（站前）项目2项。已发表SCI论文20余篇。国家授权发明专利3项。